高铝304不锈钢管热轧态的显微组织和力学性能

发布时间：2021-04-13 08:34:09 丨 浏览次数：

轧制了不同Al含量(0、2%、4%)的304不锈钢管，利用OM、XＲD、EPMA研究其轧制态显微组织，并对其力学性能及耐腐蚀性进行研究。结果表明:随Al含量的增加，合金基体由单一的γ相转变为α+γ双相组织，Al元素分别以固溶和Al4C3沉淀相的形式分布在基体上，随Al含量增加，析出的Al4C3相增多。合金的强度随着Al含量的增加，先降低后增加，而伸长率逐渐降低。利用SEM分析合金的断口形貌表明，其断裂形式均为韧性断裂。合金腐蚀速率随着Al含量增加明显降低，含4mass%Al304比304耐晶间腐蚀性能提高一倍以上。Al4C3相的析出减少了贫铬区及合金表面形成更为稳定的Al2O3钝化膜是其耐蚀性提高的主要因素。

304不锈钢管具有较好的力学性能和优良的抗腐蚀能力，在石油、化工、能源动力等领域中得到了广泛应用。但上述环境大多含有水蒸气、硫化等腐蚀性气氛。这些气氛加速了材料性能的恶化，影响其使用寿命。通过合适的合金化或表面涂覆技术可以有效的防护和控制材料的腐蚀，但后者成本较高，因此，合金化是目前常用的重要手段。

实际上，金属的长效防护与其表面形成的氧化物有关。304不锈钢管表面形成的Cr2O3膜在600℃以上含水蒸气环境下，易挥发形成Cr的氢氧化物，从而阻碍了其使用。高铝304不锈钢管表面能形成Al2O3膜，相比Cr2O3膜而言，Al2O3膜生长速率更低，热力学稳定性、致密度更好。使其在硫化、水蒸气环境下使用更有裨益。近年来Al改性不锈钢管的研究工作已逐步开展，目前国外科技工作者，已在实验室成功研制出用于800℃的高铝奥氏体不锈钢管，本课题组前期在Al改性奥氏体不锈钢管方面也进行了大量的研究，结果表明，铸态的304合金通过Al改性，可以在不降低室温强度的前提下，显著提高了抗高温氧化性、耐腐蚀性。不锈钢管大多以轧制态供货，而目前关于含铝奥氏体不锈钢管轧制方面的研究国际上鲜有报导。本文以304为基础，研究不同Al含量304热轧后的组织和性能，揭示Al元素对热轧304不锈钢管组织和性能的作用规律，为开发高铝304不锈钢管在热轧板材方面提供实验和理论依据。

1实验材料和方法

实验原材料全部为粉体，3种成分的实验钢按照表1化学成分分别称取，将称好的3种成分的粉末，分别放入QM-BP行星式球磨机中进行球磨。把混合后的粉末分别在钢模中压成20mm×50mm，氩气保护下将压成的圆柱在WS-4非自耗真空电弧熔炼炉中熔炼，为了保证组织的致密和均匀，每种成分的合金重熔4～6次。

将熔炼好的合金打磨掉表面缺陷和氧化皮后在压力机下进行热压开坯，热压温度为1200℃，保温时间30～40min，热压压力60～80MPa，道次8～10次，热压总变形量约为60%。把热压后的试样加工成30mm×30mm×4mm的轧制试样，轧制温度为1200℃，保温时间5min，轧制道次16～20道次，轧制总变形量约为40%。将轧制好的试样在1100℃保温25min后水淬进行固溶处理。

将处理后的试样用水砂纸打磨、抛光并用FeCl3+盐酸+蒸馏水腐蚀液腐蚀，在Mef3光学显微镜下观察试样的显微组织，利用EPMA-1600电子探针对试样中各元素的分布进行分析，用X射线分析试样的相组成。根据国家标准GB/T228－2002《金属材料室温拉伸试验方法》技术要求，加工成哑铃型拉伸试样，拉伸试样的标距为10mm，截面面积为3.4mm×1mm。为保证实验结果的准确性，不同成分试样测试3次，测试结果取平均值。根据试样的载荷-位移数据，绘制σ－ε曲线。再根据σ－ε曲线，确定各成分试样的屈服强度Ｒp0.2、抗拉强度σb以及伸长率δ。

晶间腐蚀实验参照GB/T4334.3－2008进行。将轧制好的试样用线切割加工成15mm×10mm×2mm。随后进行敏化处理，敏化温度为650℃，保温2h，空冷。用500和1000号水磨砂纸打磨。再进行去污干燥处理，用分析天平称重(精度为1mg)，配置65%硝酸溶液放入锥形瓶，接冷凝回流装置，用酒精灯加热、煮沸，腐蚀时间48h。实验后取出试样，在流水中用软刷子刷掉表面的腐蚀产物，干燥、称重。实验五个周期，以腐蚀率评定实验结果，腐蚀速率计算公式如下:腐蚀速率=(m前－m后)/(s×t)。式中:m前－实验前试样质量(g)，m后－实验后试样质量(g)，s－试样总面积(m2)，t－实验时间(h)。

2结果与讨论

2.1微观组织形貌

如图1所示，未含Al的304不锈钢管热轧态组织，由灰白色基体γ相及黑色铬的碳化物组成，含2%Al的304合金中除上述相外，还出现了少量较大尺寸颗粒状黑色相(如图1b)。而含4%Al的304合金基体由灰白色γ相及块状的黑色α相组成，同时基体上分布有大小两种颗粒状黑色相(如图1c)。

Al是铁素体形成元素，根据铬当量公式，Al对铬当量的影响相当于2.5倍的Cr。Al含量增加到4%时基体逐渐由单一的γ向γ+α双相转变，并且随Al含量增加，合金中颗粒状黑色相出现大小不同的两种尺寸，为了进一步分析其组成，利用EPMA对合金2、3做了面扫描结果如图3、图4所示，结果表明，两种合金中有少量Al及Cr元素以化合物的形式析出，大部分Al元素固溶于基体中。结合XＲD分析知，显微组织中大的黑色相为Al和C的化合物相Al4C3及Al的其它富集相，小的黑色相为铬的碳化物。合金经过开坯和热轧以后，合金的晶格结构发生了严重的畸变，Al在奥氏体基体内的溶解度也随之降低，部分Al元素会从基体中析出。Brady等的研究表明，Al在奥氏体内的溶解度为2%～2.5%，多余的Al元素将以(Fe，Ni)Al金属间化合物的形式存在。但是由于304中Ni含量相对较少，析出的Al元素并未优先形成(Fe，Ni)Al金属间化合物，而是以富Al的Al4C3及Al的富集相形式存在，且随着Al含量的增加，富集现象越严重。高熔点的Al4C3在轧制过程优先形成，消耗了基体中的C，抑制了铬的碳化物析出。

2.2力学性能

3种试验钢的应力-应变曲线及拉伸性能如图5所示，添加Al元素的304不锈钢管，强度并没有出现明显的上升，含2%Al的304屈服强度最低为225MPa，未含Al和含4%Al的304，屈服强度无明显区别，分别为305和315MPa。抗拉强度的变化规律同屈服强度一致。Al元素固溶在基体本可以提高试验钢的强度，但由于尺寸较大相Al4C3的析出，合金强度并未提高甚至在含2%Al时合金强度最低。这主要因为，Al4C3相是微裂纹的主要来源，而其尺寸与微裂纹尺寸具有同等的数量级。试验钢中Al4C3平均晶粒尺寸大于5μm(图1、2、3)。故其对材料强度带来的弱化作用足以抵消Al的固溶强化。

Al是铁素体形成元素，304中Al含量达到4%时，基体中出现了铁素体相，成为双相组织，早期研究认为［13］，双相不锈钢管的强度由于铁素体的存在明显优于奥氏体不锈钢管。近来研究又表明［14-15］，铁素体的存在可以细化双相组织的晶粒大小为奥氏体不锈钢管组织晶粒的一半，晶界阻碍位错的效应加强，从而强化合金。同时Al能够置换晶格中的铁原子，扰乱原来的晶格排列，使位错移动困难，强化合金。Al元素的这些强化效应，抵消了由于粗大Al4C3相引起的强度下降。使含4%Al的304不锈钢管与未加Al的304不锈钢管强度相当。

3种试验钢的伸长率随着Al含量增加略有降低。未加Al的304不锈钢管为75%，加Al后的304不锈钢管伸长率依次降低了6%和12%。含Al304不锈钢管中，Al4C3颗粒大多为硬脆相，拉伸中很难参与塑性变形，同时α与γ变形不协调，所以含Al304塑性有所降低。3种试验钢热轧态的拉伸断口形貌如图6所示，未加Al的304整个断口截面均为韧性微孔，并且微孔深且边缘被拉长，韧窝大致分为两类:一类为尺寸大而深的等轴韧窝，直径是5～8μm，在范性流变应力的初、中期长大并形成，多由夹杂物成核而成，经历了大量的塑性变形，韧窝得以充分长大，另一类为细小的韧窝，其直径≤3μm，在范性流变应力的后期长大并形成，多为细小的碳化物等成核而成，长大不充分，尺寸细小，因此试样的断裂形式属于韧性断裂。相比于未含Al的304，含2%Al的304不锈钢管韧窝数量减少，并且大小不一，局部有平坦的台阶，所以可以判断断口形貌是韧窝加台阶。含4%Al的304不锈钢管拉伸断口韧窝较大，大韧窝周围还分布着许多小韧窝，没有明显的台阶，但出现了明显的撕裂现象。说明其断裂是由于在连续的拉伸过程中发生了强烈的塑性变形，在滑移位错塞积处或夹杂物与基体金属界面处产生空洞，继而裂纹扩展聚集从而导致最终断裂，因此也属于韧性断裂，断口形貌为大小混杂的韧窝和撕裂棱。

2.3耐蚀性

3种试验钢晶间腐蚀实验结果如图7所示，结果表明，304不锈钢管中Al元素的加入逐渐降低其晶间腐蚀速率。其中含4%Al的304与未含Al304钢相比，晶间腐蚀速率降低了一倍以上。晶间腐蚀是由于晶粒和晶界周围严重贫铬区［16］之间存在电化学的不均一造成的，试验钢中除固溶在基体的Al元素外，多余的Al会与C优先反应生成Al4C3，如图2(c)所示，含4%Al的304中也明显检测出该相。同时，顾学民等的研究表明，高温下Al和C可缓慢反应生成Al4C3颗粒［17］，Al4C3相的形成消耗了合金中的C，并且阻碍了C往晶界处扩散，使晶界处铬的碳化物析出减少，从而减弱了不锈钢管中的贫铬现象;另外，实验钢基体中，铁素体的出现，增加了相界能(σδ/γ)低于奥氏体晶界能(σγ/γ)的相界，因而碳化铬择优的在相界面上沉淀，此外，这些铁素体相沿奥氏体晶界形成，以孤立的岛状形式存在，破坏了奥氏体晶界的连续性，细化了奥氏体晶粒，显著增加了晶界和相界的总面积，这些因素都有益于提高含Al304不锈钢管的耐晶间腐蚀性能。

试验钢中的Al元素可以在其表层形成比Cr2O3钝化膜具有更高的电化学稳定性和更低腐蚀速率的Al2O3钝化膜，根据薄膜理论，含Al304不锈钢管与介质作用生成一层很薄的Al2O3保护膜，阻滞了阳极过程的进行，因而提高了合金的化学稳定性，使含Al304不锈钢管耐晶间腐蚀性提高。

3结论

1) 添加Al元素的304不锈钢管热轧态组织中，Al主要以固溶和Al4C3相的形式存在。Al是铁素体形成元素，随着铝含量的增加，合金基体由γ相为主转变为α+γ双相组织。并且随铝含量的增加，高熔点的Al4C3优先析出，铬碳化物的析出逐渐减少;

2) 热轧态304不锈钢管中Al元素的添加，在基体中形成尺寸较大的Al4C3相，导致含Al304不锈钢管热轧态强度不变或明显下降。同时，随Al含量增加，合金的伸长率逐渐下降，由最初的75%下降到66%，3种合金的断裂形式均为韧性断裂;

3) 添加Al元素的304不锈钢管热轧态抗晶间腐蚀性能明显提高，特别含4%Al的304不锈钢管其耐蚀性比未加Al的304不锈钢管提高一倍以上。